Александр Иванович Остерман-Толстой после тяжелого ранения в начале Отечественной войны вернулся в строй и 1 июля вступил в командование 4-м пехотным корпусом в армии Барклая де Толли. Через месяц после начала кампании на долю корпуса Остермана-Толстого выпало первым вступить в бой с французами. Дойдя до Витебска, Барклай де Толли остановил здесь 11 июля свою армию, ожидая известий о положении армии Багратиона. Чтобы задержать неприятеля и выиграть время, корпус Остермана-Толстого 13 июля был двинут навстречу французам. Сначала его войска опрокинули и погнали передовые французские части, но затем, под местечком
Островна, столкнулись с корпусами Мюрата и Богарне. Завязался ожесточенный бой. Силы были не равны, но русские полки держались с поразившим французов упорством и отходили медленно, шаг за шагом. Когда в один из напряженных моментов боя Остерману-Толстому донесли, что войска несут от огня противника все возрастающие потери, и спросили, каковы будут его распоряжения, он ответил: «Стоять и умирать». В ночь на 14 июля корпус Остермана-Толстого был сменен дивизией Коновницына и вышел из боя.
Под Бородином 4-й пехотный корпус стоял сначала на спокойном участке, на правом фланге русских позиций, но около полудня по приказу Кутузова был переброшен на самый ответственный участок – между батареей Раевского и Багратионовыми флешами, где решалась судьба сражения. Здесь полки Остермана-Толстого приняли на себя массированный удар французской кавалерии и, отразив натиск, отбросили ее на исходные рубежи. Под Бородином Остерман-Толстой был контужен, но через несколько дней вернулся в строй. Продолжая командовать 4-м пехотным корпусом, он принимал участие во всех последующих событиях Отечественной войны.